• 8(800) 222-79-20
  • ООО "Дайм", Россия, г. Рязань, пос. Мурмино, ул. Верхне-Садовая 1, 1, 390528
  • rz@dime-pack.ru
Назад к списку

Производство полиэтилена при низком давлении

Половина из всех производимых в мире полиэтиленов приходится на ПЭВП, получаемого при низком давлении. В настоящее время для производства ПЭВП используют два основных метода — суспензионный и газофазный.По суспензионному метода полимеризацию ведут в присутствии катализаторов Циглера-Натты. Катализаторы Циглера-Натты – комплексные металлоорганические соединения, состоящие из четыреххлористого титана и алкилов алюминия (триэтил- и триизобутилалюминия, диэтилалюминийхлорида). Они образуются при сливании растворов компонентов (в алифатических, ароматических и циклоалифатических углеводо­родах). Присутствие влаги и воздуха способствуют разрушению катализатора и да­же его загоранию. Смешивание компонентов сопровождается 


химическими реак­циями, одна из которых приводит к восстановлению четыреххлористого титана до треххлористого титана за счет взаимодействия с димером триалкилалюминия по уравнению: А12(С2Н5)6 + TiCl4 → A12C12(C2H5)4 + TiCl2(C2H5)2TiCl2(C2H5)2 + TiCl4 → 2TiCl3C2H5 (3.11)2TiCl3C2H5 → 2TiCl3 + C4H10 


Аппаратное оформление.По суспензионному методу ПЭВП получают в среде органического растворителя (гексан, бензин и др.) в присутствии катализаторов Циглера-Натты в реакторе объемом 10-40 м3, который представляет собой вертикаль­ный цилиндрический аппарат из нержавеющей стали, в нижней части которого рас­положено барботирующее устройство. Перемешивание реакционной массы прово­дится этиленом, подаваемым через барботеры. При этом часть этилена растворяется в бензине и превращается в полимер под влиянием катализатора.

Реакционный аппарат для получения ПЭ по газофазному методу представляет собой стальную верти­кальную емкость. Например, реактор, установленный на одном из отечественных предприятий имеет диаметр 4,4 м и объем 540 м3. Верхняя часть реактора расширена до 7,3 м, что предотвращает унос образовавшихся частиц полимера за счет уменьшения давления газового потока. В нижней части реактора расположена газораспредели­тельная плита с отверстиями. Поток циркуляционного газа (этилен, если необходи­мо – сомономер, а также азот и водород) непрерывно подается через распредели­тельную решетку. Температура циркуляционного газа регулируется автоматически. Подача газа в реактор осуществляется через компрессор. Для охлаждения выходящего из реактора газа устанавливают холодильник воз­душного охлаждения. Охлажденный до 30-85 °С циркуляционный газ смешивается со свежим этиленом и после добавления необходимого количества водорода вновь подается в реактор.

Условия процесса. ПЭВП при низком давлении по суспензионному методу получают полимеризацией этилена в органическом растворителе непрерывным методом при давлении 0,15-0,5 МПа и температуре 70-80 ºС в присутствии катализаторов Циглера-Натты до степени конверсии этилена 98%. Скорость полимеризации этилена и свойства получаемого ПЭ зависят от концен­трации и активности катализатора, температуры и давления процесса. Оптимальная температура полимеризации 70-80 °С; при дальнейшем ее повышении резко снижа­ется скорость процесса из-за разложения катализатора. Увеличение давления выше 0,5 МПа приводит к значительному ускорению процесса, что затрудняет теплосъем и поддержание заданного режима.  

о газофазному методу полимеризацию этилена проводят в газовой фазе при низ­ком давлении с использованием металлорганических катализаторов на носителях. Наиболее часто применяют катализаторов на основе со­единений хрома, например, хромтитанфторсодержащий катализатор, получаемый последовательным нанесением на пористый порошкообразный силикагель триоксида хрома, тетраизопропоксититана и кремнефторида алюминия с последующим про­каливанием на воздухе при 750-850 ºС. Выход полимера с 1 г катализатора (при температуре полимеризации 85-95 ºС, давлении 2,15 МПа) составляет от 2,2 до 20 кг. Процесс полимеризации ведут при температуре 90-115 °С, давлении 2,1 МПа, расходе циркуляционного газа 475 • 103 – 624 • 103 кг/ч до степени конверсии этилена 97%.

Стадии. Технологический процесс производства ПЭНД суспензионным способом состоит из следующих ос­новных стадий:  

приготовление катализатора, 

полимеризация этилена, 

выделение, промывка и сушка порошка полимера. 

Технологические процессы получения ПЭНД могут несколько различаться по рецеп­турам, технологическим режимам. Приведем описание одной из наиболее известных технологий.

Описание технологического процесса.Суспензионный способ.Катализаторный комплекс А1(С2Н5)2С1•TiCl4 приготавливают смешением ра­створов диэтилалюминийхлорида и тетрахлорида титана в бензине, подаваемых в сме­ситель 1 при 20-25 °С. Его выдерживают в течение 15 мин, а затем разбавляют бензи­ном до концентрации 1 г/л в разбавителе 2. Готовая суспензия катализатора поступает в промежуточную емкость 3, откуда дозирующими насосами непрерывно подается в реактор 4. Туда же непрерывно вводится смесь этилена с водородом (регулято­ром молекулярной массы). Полимеризацию проводят при 70-80 °С и давлении 0,15-0,2 МПа. Конверсия этилена достигает 98 %. Концентрация полиэтилена в сус­пензии в бензине составляет примерно 100 г/л. Производительность реактора 55-60 кг/м3*ч (рис. 1).   

Рис. 1 – Схема производства полиэтилена высокой плотности при низком давлении в при­сутствии четыреххлористого титана и диэтилалюминийхлорида: 1 – смеситель; 2 – разбавитель; 3 – промежуточная емкость; 4 – реактор; 5,7,9 – центрифуги непрерывного действия; 6,8 – аппараты для промывки; 10 – сушилка.  

теплота реакции полимеризации этилена отводится из верхней части реактора путем испарения бензина и уноса части этилена. Пары бензина, охлажденные и скон­денсированные в скруббере с помощью холодного бензина, возвращаются снизу в ре­актор 4, а охлажденный этилен подается вместе со свежим этиленом. Количество подаваемого свежего этилена определяется давлением в реакторе, которое поддер­живают в пределах 0,15-0,2 МПа.

Суспензия ПЭ в бензине из реактора 4 поступает на центрифугу непрерывного действия 5. Отжатый полимер переводят в аппарат 6, в котором при 50-70 °С и пере­мешивании мешалкой со скоростью вращения 1,5 об/с обрабатывают смесью изопропилового спирта с бензином в целях разложения остатка катализатора.

Суспензию ПЭ вновь центрифугируют в центрифуге 7. Спиртобензиновую смесь после нейтрализации направляют на регенерацию, а пасту ПЭ промывают в аппарате 8 свежей порцией спиртобензиновой смеси. Окончательную промывку проводят в центрифуге 9. Отмытый порошок ПЭ сушат горячим азотом в «кипящем» слое в су­шилке 10 до содержания летучих не более 0,2 % и затем подают на «усреднение» и гранулирование.

Для регулирования показателя текучести расплава и молекулярной массы поли­мера в реакционную среду вводят водород, простые эфиры и другие добавки. 

Воспроизводимость процесса обеспечивается автоматическим регулированием постоянства состава и структуры катализатора, а также концентрации раствора и тем­пературы реакции. В этом процессе наряду с высокомолекулярным ПЭ образуется часть низкомолекулярного полимера (до 10 %), так называемого воска, который растворяется в бензине. 

Регенерация бензина или смеси бензина с изопропиловым спиртом заключается в отделении от мелких частичек ПЭ, нейтрализации соляной кислоты, отгонке лету­чих (бензина, изопропилового спирта), их разделении и сушке.

При низком давлении по указанной технологической схеме получают и сополи­меры этилена с пропиленом, содержащие 1-10% (мол.) второго компонента. 

По одной из используемых газофазных технологических схем этилен или его смесь с сомономером непрерывно подается в реактор с псевдоожиженным слоем мелкодисперсного по­лимера. По этому методу полимеризацию проводят в вертикальном цилиндрическом реакторе 1, в который сквозь перфорированную плиту подают этилен (рис. 3.7). Скорость подачи этилена регулируют так, чтобы поддерживать частички катализатора и полимера в зависшем состоянии (псевдосжиженый слой). Для отвода тепла реакции используют большое количество этилена, из которого лишь небольшое количество полимеризуется. Непрореагировавший этилен направляют в воздушный холодильник 5 и в дальнейшем возвращают в процесс. Катализатор в реакторе 1 оседает на частички полимера, который предотвращает вынесение его из аппарата 1 и оказывает содействие увеличению размеров частичек ПЭНД. Для получения полиэтилена с заданной молекулярной массой в полимеризатор подают водород, а для изменения плотности - бутилен и пропилен. Полиэтилен из нижней части реактора циклически, через каждых 6 мин отводят в отделитель 2. Конверсия этилена составляет порядка 97%. В аппарате 2 отделяют от полимера этилен и направляют ПЭНД в емкость 3. После продувки полимера азотом в аппарате 3 он поступает на стабилизацию и грануляцию. На завершаю­щей стадии процесса синтеза к полимеру добавляют стабилизаторы, антистатики и дру­гие добавки в соответствии с рецептурой, отвечающей конкретной марке полимера. 

Рис. 2 – Технологическая схема производства ПЕНД в газовой фазе: 1 – реактор-полимеризатор; 2 – отделитель; 3 – емкость для продувки; 4 – емкость для катализатора; 5 – воздушный холодильник; 6 – циркуляционный компрессор.

 Особенности полимеризации при низком давлении. Суспензионный метод. Особенностью полимеризации этилена при низком давлении является образова­ние полимера в присутствии катализаторов, активность которых зависит от мольного соотношения триэтилалюминия и четыреххлористого титана. Выбор мольного соотношения компонентов катализа­тора определяется требованиями, предъявляемыми к физико-механическим свой­ствам полимера. Для получения ПЭ с молекулярной массой 70 000-350 000, который может перерабатываться методами экструзии и литья под давлением при 200-260 °С, соотношение триэтилалюминия и четыреххлористого титана должно находиться в пре­делах от 1:1 до 1:2. При отношении выше 1:1 получается ПЭ, с трудом подвергаю­щийся экструзии, а при отношениях ниже 1:2 ПЭ становится низкомолекулярным.   

Полимеризация этилена в присутствии катализаторов Циглера-Натты, несмотря на ряд положительных сторон, все же обладает существенными недостатками: 

· огнеопасность, 

· невозможность регенерации применяемого катали­затора, 

· необходимость тщательного удаления следов катализатора, снижающих свето-, термостойкость и диэлектрические свойства ПЭ, 

· применя­ются большие количества бензина и изопропилового спирта, регенерация которых является многостадийной и сложной. 

Газофазным методом получают ПЭ в виде гомополимера или сополимера с небольшими до­бавками второго мономера. Отличительной особенностью процесса является то, что использование различных каталитических систем позволяет получать полимер с раз­личной шириной молекулярно-массового распределения, различными молекуляр­ной массой и показателем текучести расплава (ПТР в пределах от 0,2 до 60 г/10 мин), с более широким, чем у суспензионного ПЭ, диапазоном по плотности (от 943 до 965 кг/м3). По теплофизическим свойствам, химической стойкости ПЭ, получен­ный газофазным методом, аналогичен ПЭ, получаемому суспензионным методом. 

В современных производствах ПЭВП выпускается главным образом в виде гра­нул и используется как для непосредственного производства широкого ассортимента изделий, так и для получения различных композиционных пластмасс со специальны­ми свойствами. 

Разновидностями ПЭВП являются полиэтилен сверхвысокой молекулярной массы (ПЭСВММ), у ко­торого молекулярная масса составляет порядка 1 000 000 г/моль. 

Для получения СВМПЭ наиболее широко используют катализаторы циглеровского типа, в частности высокоактивные нанесенные на носитель катализаторы циглеровского типа. Существенное влияние на молекулярную массу и морфологию СВМПЭ оказывают также условия проведения процесса полимеризации, в частности температура полимеризации. При использовании нанесенных катализаторов циглеровского типа для получения СВМПЭ полимеризацию этилена обычно проводят при температурах не выше 70 oC. Описан способ получения СВМПЭ на нанесенном катализаторе, являющемся продуктом взаимодействия дихлорида магния (носитель) с тетраалкоксидом титана, кремнийорганическим соединением и трихлоридом алюминия. Известен способ получения порошка СВМПЭ со сверхтонким размером частиц (средний размер частиц менее 80 мкм). Для этого используют катализатор, получаемый взаимодействием раствора комплекса хлорида магния со спиртом с тетрахлоридом титана в присутствии этилбензоата. Молекулярная масса полиэтилена заметно увеличивается при снижении температуры полимеризации, поэтому для получения СВМПЭ с молекулярной массой более 3•106 необходимо проводить полимеризацию при достаточно низких температурах в области 40-60 oC.